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LiOH加点它,手性酯水解不消旋!极简单!

(2023-02-18 18:23:35) 下一个

酯可以说是合成化学中最常见的官能团了,除了广泛存在于活性分子中,也是羧酸最常用的保护基了。常见的酯有叔丁酯,甲酯,乙酯,苄酯,烯丙醇酯,还有三氯乙醇酯等等,水解方法各不相同,有加碱的,有氢化脱苄基的,有锌粉还原脱保护的。对于非手性的酯,只要拿到产物就可以,没有手性问题需要考虑。然而对于手性的酯,如果消旋了,就非常的麻烦。

在零度下,化合物1使用氢氧化锂,或氢氧化钠或者氢氧化钾作碱,用四氢呋喃/水做溶剂,有多达10%的消旋会发生。而当提高温度到室温或者使用甲醇作为溶剂,消旋比例会继续上升,高达25%。而当作者尝试使用氢氧化锂搭配双氧水这个条件时,在产率得到良好保持的同时,手性中心没有出现任何消旋,保持的很好。

那么为什么会出现氢氧化锂/双氧水条件水解酯不出现消旋这个情况呢?(1)LiOOH的碱性相对而言弱于LiOH;(2)此外,由于它的较小的溶剂化能,HOO-相对于HO-而言,HOO-是有效的一个更小的亲核试剂。除了上述的非氨基酸手性酯类,氢氧化锂/双氧水这个条件广泛用于手性氨基酸衍生物,以及多肽类化合物的水解反应,如下面的例子所示,两个手性中心的小肽化合物,可以以90%的产率得到羧酸产物。

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