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四氢呋喃和正丁基锂反应机理探究,思维定势真的要不得!

(2024-05-05 20:29:40) 下一个

 有机大菜籽 有机合成大菜籽 2024-01-08 18:32

昨天分享的文章《正丁基锂类试剂室温会和THF(四氢呋喃)剧烈反应,大量放热,有爆炸危险,研究生们一定要谨慎!!!》可能又使大家焦虑了,对此菜籽表示道歉,可能我说实话的时候不会委婉!

但事实上,我们实验室里最不可能有问题的就是THF,因为刚花大价钱买了干燥处理设备,水含量仅8 ppm

 

所以毫无疑问,四氢呋喃和正丁基锂就是反应的!

为了使结果更加有说服力,我们做了一些文献调查,过程中朋友“龙套”、以及“好凶的”提供了一些帮助。

根据朋友龙套提供的底物,我们通过对终产物的检索, 在相应的文章内发现了正丁基锂和四氢呋喃反应后的关键中间体乙烯醇锂,如下:

而后通过对该关键中间体的检索,我们发现了一篇对该种反应类型有过系统研究的文献——Journal of Organic Chemistry (1972), 37(4), 560-2。

作者发现室温下在THF中的锂化实验,如果底物反应比较慢的时候,正丁基锂可以安静平稳地对THF进行切割(这一点感觉很奇怪,因为我个人的操作经验告诉我这个反应不安静,推测可能原因在于有其他反应底物存在,导致实际游离的正丁基锂比较少,或溶液比较稀)然后生成丁烷,乙烯,以及上述中间体

在作者之前其实也有文章报道过这类反应,只不过很少有人对这样的反应有兴趣,认为其是无用的。但作者另辟蹊径,认为该种反应模式是提供烯醇类化合物最方便有效的途径。原因是醛醇的缩合和聚合会使醛与碱的反应复杂化,但是在这种裂解途径中,醛永远不存在(是不是通过这个,类似地能排除体系聚合的可能

然后作者对其的想法进行了验证,分别合成了3或4位有取代的四氢呋喃、2位有取代的四氢呋喃,以及1,4-环氧环己烷,环氧己烷等,然后用以和正丁基锂作用。