软硬酸碱理论及在合成中应用

科学家在研究亲核反应时发现某些亲电中心如RCO⁺、H⁺等很容易和某些不易极化的试剂如F^-、OH^-等反应，而另一些亲电中心如R⁺、Br⁺等很容易和一些易极化的试剂如I^-、CN^-等反应，故提出了酸碱的硬度和软度的概念。因为有机物也是可以被作为酸碱两部分来处理，一旦将酸碱分为软硬两部分，便出现了一条简单的规则：既硬酸优先和硬碱结合，软酸优先和软碱结合。

酸碱的硬度或软度的特点可定性的表述如下：
硬酸：具有较高的正电荷，亲电中心原子较小，一般外层没有孤电子对，用分子轨道理论描述是最低未占轨道(LUMO的能量高。常见的硬酸如RCO⁺、H⁺、碱金属和碱土金属正离子、Al³⁺、Fe³⁺、BF₃等。
软酸：具有较低的正电荷，亲电中心原子较大，一般外层有孤电子对，LUMO的能量较低。常见的软酸如过度金属离子Cu⁺、Ag⁺、I₂、Br₂、RC⁺、BF₃ 和卡宾等。
硬碱：亲核中心电负性强，极化度低，难被氧化，吸附外层电子的能力较强；用分子轨道理论描述是最高已占轨道(HOMO)的能量较低。常见的硬碱如F^-、OH^-、AcO^-、Cl^-、CO₃^2-、SO₄^2-、NO₃^-、RO^-、ROH、RNH₂、NH₃ 等。
软碱：亲核中心电负性弱，极化度大，易被氧化，吸附外层电子的能力较弱；HOMO的能量较高。常见的软碱如I^-、CN^-、SR^-、H^-、R₂S、CO、(RO)₃P 等。

 

但软度和硬度划分并不严格，不少酸碱可以纳入交界类型。一般同周期中的元素从左到右如CH₃^-、NH₂^-、OH^-、F^-硬度增加；同族元素从上到下F^-、Cl^-、Br^-、I^-硬度减小；同一试剂一般讲电负性较大的原子为硬端，如^-CN中N 端为硬端而C端为软端。对亲电中心，中心部位的电正性越强越硬，RCO⁺比RC⁺硬；不同的卤代烃中，卤素电负性越大，它连接的碳越硬；此外同一原子软硬度也不是固定不变的，随其电荷数改变而改变如SO₄^2-为硬碱，S₂O₄^2-为软碱，SO₃^2-为交界碱。

 

软硬酸碱理论最大的成就在于应用。它能说明和解释许多化学现象，在溶解度规律、配体选择，络合化学方面均有很好应用。如BF₃是硬酸、BH₃是软酸、BMe₃是交界酸、BF₃易和硬碱结合，如BF₃·Et₂O，而BH₃易和软碱结合，如BH₃·SMe₂；这主要是软碱可以使与它结合的酸软化，同样硬碱可以使与它结合的酸硬化。这种硬-硬，软-软的群集现象也称为类聚作用。对我们来说它最大应用价值在合成反应的选择性方面。

这是因为：酮在碱性条件下易发生烯醇互变异构，同一试剂一般讲电负性较大的原子为硬端，故O为硬端而C端为软端；而Et⁺与CF₃SO₂⁺比为软酸，根据软硬酸碱理论，Et⁺更容易与C 端结合、而CF₃SO₂⁺更容易与O 端结合。

这是因为：酰胺易发生互变异构，同一试剂一般讲电负性较大的原子为硬端，故O为硬端而N端为软端；MeI中I^-为软碱，而e₂SO₄中的SO₄^2-为硬碱，根据软碱可以使与它结合的酸软化，同样硬碱可以使与它结合的酸硬化，故MeI中的Me⁺与Me₂SO₄中Me⁺比为软酸，根据软硬酸碱理论，MeI中的Me⁺容易与N端结合、而Me₂SO₄中比Me⁺更容易与O端结合。

这是因为：对于亲电中心，中心部位的电正性越强越硬，RCO⁺比RC⁺硬；PhS^-为软碱，而EtO^-为硬碱，根据软硬酸碱理论，PhS^-中容易与RC⁺结合、而EtO^-更容易与RCO⁺结合。上述只是软硬酸碱理论在合成反应的选择性中的一部分；如果我们掌握其理论，将为我们以后的学习工作带来极大的帮助。