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偶联反应中配体的作用:稳定零价钯,避免钯黑,提高收率

(2022-08-14 16:32:13) 下一个

在偶联反应中,配体承载着诸多重要的作用,比如加快还原消除速率(。另外为大家所熟知的一点就是可以稳定催化剂。

 

以钯催化的Suzuki偶联为例,配体可以稳定催化循环体系中具有催化活性的零价钯。早在1994年,一篇经典的Suzuki机理研究文章中就明确指出了这一点。

 

比如,对于最常用的催化剂之一,Pd(PPh3)4,每mol钯需要4mol的PPh3来配位。如果要避免偶联反应期间产生钯黑,则至少需要3mol的PPh3。

 

虽然配体可以稳定活性的零价钯,但配体并非越多越好。比如,当使用6 mol三苯基膦而不是正常的4mol时,偶联反应的速率将会降低至正常的三分之一。因为活性钯的产生需要通过配体的解离。而过多的配体会影响解离效率

 

参考文献:

 

Mechanistic Studies of the Suzuki Cross-Coupling Reaction

J. Org. Chem. 1994, 59, 26, 8151–8156

https://doi.org/10.1021/jo00105a036

 

Synthesis of Unsymmetrically Disubstituted Ethynes by the Palladium/Copper(I) Cocatalyzed Sila-Sonogashira-Hagihara Coupling Reactions of Alkynylsilanes with Aryl Iodides, Bromides, and Chlorides Through a Direct Activation of a Carbon-Silicon Bond. 

Tetrahedron 2012, 68, 4869– 4881, 

DOI: 10.1016/j.tet.2012.03.093

 

CsF-Mediated in Situ Desilylation of TMS-Alkynes for Sonogashira Reaction

J. Org. Chem. 2019, 84, 14, 9378–9384

https://doi.org/10.1021/acs.joc.9b01307

 

Development of a Robust Synthesis of Dactolisib on a Commercial Manufacturing Scale

Org. Process Res. Dev. 2019, 23, 9, 1908–1917

https://doi.org/10.1021/acs.oprd.9b00221

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