在偶联反应中,配体承载着诸多重要的作用,比如加快还原消除速率(。另外为大家所熟知的一点就是可以稳定催化剂。
以钯催化的Suzuki偶联为例,配体可以稳定催化循环体系中具有催化活性的零价钯。早在1994年,一篇经典的Suzuki机理研究文章中就明确指出了这一点。
比如,对于最常用的催化剂之一,Pd(PPh3)4,每mol钯需要4mol的PPh3来配位。如果要避免偶联反应期间产生钯黑,则至少需要3mol的PPh3。
虽然配体可以稳定活性的零价钯,但配体并非越多越好。比如,当使用6 mol三苯基膦而不是正常的4mol时,偶联反应的速率将会降低至正常的三分之一。因为活性钯的产生需要通过配体的解离。而过多的配体会影响解离效率。
参考文献:
Mechanistic Studies of the Suzuki Cross-Coupling Reaction
J. Org. Chem. 1994, 59, 26, 8151–8156
https://doi.org/10.1021/jo00105a036
Synthesis of Unsymmetrically Disubstituted Ethynes by the Palladium/Copper(I) Cocatalyzed Sila-Sonogashira-Hagihara Coupling Reactions of Alkynylsilanes with Aryl Iodides, Bromides, and Chlorides Through a Direct Activation of a Carbon-Silicon Bond.
Tetrahedron 2012, 68, 4869– 4881,
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https://doi.org/10.1021/acs.joc.9b01307
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https://doi.org/10.1021/acs.oprd.9b00221
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