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二茂铁的发现和1973年诺贝尔化学奖的争议

(2022-10-08 18:39:41) 下一个

诺贝尔科学奖一百多年来的历史交织着激情,智力,竞争,幸运,争议和冲突。假如说1962年诺贝尔生理和医学奖授予的核酸双螺旋结构的发现,其过程象一部谍战片,1973年化学奖表彰的金属夹心化合物(Metal Sandwich Complex) 的研究,尤其是二茂铁(Ferrocene)的合成和结构表征的故事,则跌宕起伏,值得回味。

背景是金属有机化学在1950年以来的兴起和应用。金属有机化学是无机化学和有机化学的交叉学科,可以追溯到早期的一些缺乏表征的金属有机化合物,和1912年授予Victor Grignard有机镁试剂(格氏试剂)的诺贝尔化学奖。

至少有三个课题组在二茂铁的合成中走在了前列,可惜他们都没有笑到最后。联碳公司的一个课题组在四十年代晚期,把环戊二烯蒸汽通过铁管传输,发现管路总是被一些亮橙色的粉末堵塞。他们通了管道,收集了一些样品放在了一边。多年后的表征当然证实了他们是第一个但在无意中合成了二茂铁!

到了五十年代初,Peter Pauson和他的学生Thomas Kelly(Duquesne University)于1951年在自然杂志上首次发表了双环戊二烯基铁的合成。于此同时,在British Oxygen工作的Samuel Miller, John Tebboth和John Tremaine在英国化学会志上发表了同一化合物的合成。Miller等的投稿早了一个月,由于审稿慢而晚一些才发表。这两个课题组用元素分析法确证了FeC10H10的化学组成,在结构解析上却不得甚解。他们拘泥于传统化学的熏陶,把结构描述成Fe-C单键的键联,也就是说环戊二烯基中的五个碳原子是不一样的,有的离铁原子近,有的离得远。

慕尼黑工业大学的Ernst Otto Fischer和哈佛的Robert Woodward和Geoffrey Wilkinson对这个结构心存疑问。这个橙色的二茂铁太稳定了,对水和空气都不敏感,以至于可以揣在口袋里走上几圈,根本不象传统的金属有机化合物,如常用的有机镁和有机锂试剂需要用Schlenk技术加氮气在无水无氧的条件下保存。另外,从电子结构上讲,单键键联的二茂铁只数出了10个价电子,离Irving Langmuir(1932年诺贝尔化学奖,表面化学)的18价电子的稳定结构差得太远。

哈佛的大教授Woodward和助理教授Wilkinson经过讨论,于1952年第一个提出了夹心化合物的结构,他们描绘了环戊二烯基配体从铁中心得到了一个电子,形成了类似苯环的六电子平面稳定结构,两个环戊二烯阴离子与铁两价阳离子以面配位的的形式键合,就像三明治两片面包夹一块牛肉一般,把铁原子夹在中间,因此,环戊二烯基中的每个碳原子都是一样的,如此可以解释二茂铁的高稳定性且具有18价电子结构。他们提供的证据是间接的,从二茂铁的芳香性着手,这里讲的芳香性可不仅仅是气味,而是指芳香族化合物特有的亲电取代等化学反应性质。

Fischer那时在慕尼黑工大还在为教授资格而发奋,他和合作者Wolfgang Pfab拿到了更直接的证据,那就是X-射线单晶衍射,毫无疑义地表征了二茂铁的夹心化合物结构。他们在1952年发表的单晶结构也很快被同行结构化学家所验证。

时间到了1973年,诺贝尔化学奖选择了Fischer和Wilkinson两人来表彰金属夹心化合物对有机金属化学的贡献。有人欢喜有人愁,比如,Woodward对他当时在哈佛的英国后辈同行Wilkinson获奖而他本人被忽略提出了质疑,在1973年10月26日,诺贝尔化学奖公布的两天后,他决定给诺奖委员会写信澄清:"The notice in the Times (October 24, p. 5) of the award of this year's Nobel Prize in Chemistry leaves me no choice but to let you know, most respectfully, that you have - inadvertently, I am sure! - committed a grave injustice... Indeed, when I, as a gesture to a friend and junior colleague interested in organometallic chemistry, invited Professor Wilkinson to join me and my colleagues in the simple experiments which verified my structural proposal, his reaction to my views was close to derision... But in the event, he had second thoughts about his initial scoffing view to my structural proposal and its consequences, and altogether we published the initial seminal communication that was written by me."

而在Wilkinson的回忆中,他的描述是,在读了Pauson的自然通讯文章后,他的第一感就是:"Jesus-Christ, it can't be that. It's a sandwich!" 

题外再说几句Woodward,他的遗憾也就仅仅是失去了第二次诺贝尔化学奖。他当时已经是有机合成领域的泰斗,并于1965年因为有机大分子(如各种维他命等等)的全合成独夺诺奖。在二茂铁上错失后,在他的学术生涯中还有一次机会获奖,那就是被称为Woodward-Hoffmann规律的有机化学空间选择性判定。可惜他没有熬到那一天就在1978年去世了,他的好友Ronald Hoffmann因为这个规律而获得了1981年的诺贝尔化学奖。

二茂铁的研究开始了Fischer和Wilkinson几十年的激烈竞争,这两个课题组把茂化合物几乎做到了元素周期表上金属的每一个角落,极大促进了金属有机化学的全面蓬勃发展。比如,以Fischer命名的金属卡宾化合物是烯烃置交换反应的中间体,以Wilkinson命名的铑-膦络合物是烯烃加氢和氢甲酰化等反应的活性催化剂,这些金属有机化学的基础研究在后来被广泛运用于各种催化和合成中。基本上讲,金属有机化学的突破为均相金属催化铺平了理论基础,而均相催化领域在近20年来4次被授予诺贝尔奖,将来还会有2-3个成就会拿到这个荣誉,这些均相金属催化反应又从根本上改变了现代药物和材料的合成路线,并逐渐渗透到生物大分子的转化之中。具体可参考前文:

        Sharpless梅开二度的诺贝尔化学奖:https://blog.wenxuecity.com/myblog/78759/202210/3374.html

回顾这段历史,Fischer和Wilkinson即是现代金属有机化学的开拓者,又是这个领域的集大成者。他们教出的弟子遍布欧美各个大学,比如鼎盛时期的Fischer课题组有多达一百多个研究员,他的学生以及学生的学生,占据了德国化学系无机化学所的一半以上教职。Fischer和Wilkinson之间因多年的竞争而不相往来的关系,在他们分享了1973年诺贝尔化学奖后得以缓解,这才有了他们后来戴着礼帽,并肩相拥翩翩起舞的温馨一刻。

谢谢阅读。

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