我与鲍林辩论电负性

张永和  美国惠林研究院
 

鲍林1932年发表的电负性获得了诺贝尔奖。该电负性的定义“分子中原子吸引电子的力[1]”可视为近似直观地了解化学键的概念。然而，该定义不是一个明确的价态[2-8]。而且 Pauling电负性序列建立在缺乏直接的表达方式和处于局限的情况下的基础，由两个元素（H和CL）热化学能量的线性差无条件地扩展到所有的元素。因而不可避免地会发生一些错误的误导[9-11]。

多年来，试图获得一个全面的电负性定量序列未能实现，因为缺乏定量实验序列与较宽范内电子定量结构的关联。

1981年，笔者在玻尔能量模型的基础上，

                                                      E = - Z2me4/8n2h2?02 = - RZ2/n2

发表了有效主量子数n*和有效核电荷数为Z*[2,3]：
 

                                                                      Z*=n*(Iz/R)½


提出了第一套不同价态的光谱量子电子结构从1s到nf轨道的电负性序列 [2,3]：

                                                      Xz = 0.241 n*( Iz /R) ½rc-2 + 0.775

Iz 是s, p, d 和f 轨道的原子外层电子的最后电离能。

R是里德伯常数R =22μ42e4/h2=13.6 eV, h为普朗克常数，

Z*=n*(Iz/R)½ 是价电子在共价边界r所感受到的有效核电荷Z *  。

由于此模式公式包含有基于光谱的各种量子原子轨道参数 Iz(s,p,d,f), n*,Z*, rc , rc-1 , n*rc-1 , 因而电负性Xz 形成多功能预测的方法，可以解释所有元素轨道从1s 到 nf的电子结构的化学现象，包括σ-键，线性和非线性离子共价键，轨道的空间重叠，轨道的空间交联。因此，这是如所期盼的最符合Bergmann-Hinze标准[5]和Cherkasov结论[6]的轨道电离能电负性。

但鲍林的思想仍旧混乱，并继续保留他含糊不清的价态观点 [13]：他给笔者的信中写道："有关你工作的价值我必须说我不能够形成一个可靠的意见。我注意到有些元素您计算出的值接近我的电负性，而其他元素的电负性的值则有相当大的偏差。建议你讨论一些不同价态的各种化合物的性质，以找出是否您的值有助于理解这种属性"。

为了回答鲍林的关注，作者发表了两篇论文“不同价态元素电负性及其应用”和“路易斯酸强度序列”[14]，计算了126个不同价态的各种化合物的金属离子路易斯酸：

                                                         Z = z/r2 - 0.77 Xz + 8.0

Xz 是张永和价态电负性，z是原子核电荷数（价电子数）。 Z是Lewis酸强度。 Z值给出定量关联皮尔逊硬度或软度的各种路易斯酸，较好地符合皮尔逊分类[15]和前人的工作[16-18] (Lewis Acid Strength Table).

Portier，Lenglet等发表了张永和电负性的离子共价理论和Lewis酸强度。张永和电负性导出了布朗刘易斯酸强度萨、Portier ICP、 Lenglet RP的关系、“电子-受体的强度”、散射跨节Q和更多的应用方法，30年来被广泛地定量应用，形成了国际学派[19 ]
新的研究的发表不仅满意地答复了鲍林的关注，也给作者建立离子共价理论：一切事物存在于离子共价势能，提供了条件。它关联了量子潜力与光谱：

                                             I(Z*)(n*rc-1) = Ze2/r = n*(Iz/R)½ rc-1

 [9] ( IC Full-Text,  Science Letter ).
上述电负性发布后笔者收到了数以百计的感谢卡和信件。亨利 Taube，诺贝尔奖获得者，在他的信中写道："电负性继续是一个有用的概念，当它被视为一个氧化状态的函数时更加有用[12]"。Mackay等指出：“鲍林电负性的主要困难在于，不同化合价的元素的电子吸引力是不能被预期是相同的[8]。因此，在Mackay等编著的大学教科书中编入了张永和价态电负性。

我们再没有收到鲍林的任何评论，也不知道鲍林是否还有价态混乱。但我们知道还有些人仍有这一混乱。

参考文献：

[1] Pauling, L. J. Am. Chem. Soc. 1932, 54, 3570.
[2] Zhang, Y. J. Molecular Science 1 (1981) 125.
[3] Zhang, Y. Inorg Chem. 21 (1982) 3886.
[4] Portier, J.; Campet, G.; Etoumeau, J. and Tanguy, B. Alloys Comp.,1994a, 209, 59-64.
[5] D. Bergmann and J. Hinze. Angew, Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 150-163.
[6] A. R. Cherkasov, V. I. Galkin, E. M. Zueva, R. A. Cherkasov, Russian Chemical  Reviews, 67, 5 (1998) 375
[7] Lenglet, M. Iono-covalent character of the metal-oxygen bonds in oxides: A comparison of experimental and theoretical data. Act. Passive Electron. Compon.2004, 27, 1–60.
[8] Mackay, K. M.; Mackay, R. A.; Henderson W. "Introduction to Modern Inorganic Chemistry", 6th ed., Nelson Thornes, United Kingdom, 2002, pp 53-54.
[9] Zhang, Y. Ionocovalency and Applications 1. Ionocovalency Model and Orbital Hybrid Scales.Int. J. Mol. Sci. 2010, 11, 4381-4406  
[10] Villesuzanne, A.;Elissalde,C.;Pouchard,M.and Ravez,J.J.Eur.Phy.J.B.6 (1998) 307.
[11] Ravez,J.; Pouchard,M.; Hagenmuller,P.,Eur.J.Solid State Inorg. Chem.,1991,25,1107.
[12] Taube, H. a personal letter to Zhang, October 3, 1984.
[13] Pauling, L. a personal letter to Zhang, February 6, 1981.
[14] Zhang, Y. Inorg Chem. 21 (1982) 3889.
[15] Pearson, R. G., J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 3533; J. Chem. Educ.,1968, 45, 581.
[16] Klopman, G. J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 223.
[17] Yingst, A. and McDaniel, D. H. Inorg. Chem.1967, 6, 1076.
[18] Aharland, S. Chem. Phys. Lett., 1968, 2, 303; Struct. Bond., 1, 207.
[19] International Ionocovalency Schools