从1805年的奥斯特里茨战役，到1807年的弗里德兰战役，欧洲大陆的强国奥地利、普鲁士和俄罗斯都一一败在了拿破仑手下，他们共同签署了《提尔西特和约》，向拿破仑表示认输恭顺。此时，拿破仑帝国的疆域西起大西洋，东到巴尔干半岛，北达波罗的海，南至意大利半岛南部，除了远在海岛的英国和偏安一隅的土耳其外，整个欧洲大陆几乎都在拿破仑帝国的直接控制之下。
拿破仑身为法兰西皇帝，同时又是意大利国王、莱茵联邦的保护人、瑞士的统治者。他的哥哥和几个弟弟以及他的妹夫，分别被封为一些附属国的国王，直接听命于拿破仑。在历史上，还没有任何一位欧洲君主拥有过如此巨大的权力。
拿破仑野心勃勃，他想成为世界的霸主。在战胜了欧洲大陆所有最强大的对手之后，只有一个敌人还在顽抗，那就是英吉利海峡对面的英国。拿破仑在陆地上是所向无敌的英雄，可是他对海洋却没有办法。法国海军不是英国海军的对手，数次被打得几乎全军覆灭，拿破仑想渡过海峡征服英国的计划，也因为没有制海权而放弃。苦思之下，拿破仑决定以经济封锁来扼杀依赖海上贸易才能生存的英国。他签署了著名的《大陆封锁法令》，禁止法国及其所有盟国与附庸国同英国发生贸易。
在以后的几年里，英国发生了严重的困难。可是英国殖民地多，至少可以从别的地方得到需要的东西。但欧洲大陆国家却无法再从海上贸易中得到许多必需品，因而产生了严重的不满情绪。这其中，俄国的不满最大。俄国沙皇亚历山大一世是个年轻人，血气方刚，对拿破仑骑在他头上十分怨恨。他阳奉阴违，私下允许俄国商人和英国发生贸易，目的是向拿破仑施加压力，表示自己的不满。
拿破仑本人对沙皇亚历山大一世更是非常看不上，认为他目空一切，却毫无本事。1809年，拿破仑提出娶沙皇的妹妹为妻，亚历山大一世对此反应冷淡，他无论如何不会答应有尊贵血统的妹妹嫁给一个科西嘉暴发户。拿破仑对此还以颜色，还在和俄国宫廷协商过程中就宣布和一位奥地利公主订婚，极大地刺激了好面子的亚历山大一世，两国关系由此日渐冷淡。后来，拿破仑宣布解放俄国的附属国波兰，并大肆兼并一些俄国感兴趣的领土，这进一步加剧了两国关系的紧张。到了1811年底，拿破仑终于下决心教训一下这个年轻的沙皇，更重要的是只有彻底打败俄国，才能真正地使欧洲大陆的其它国家俯首贴耳，最终让拿破仑腾出手来对付英国。此时，《大陆封锁法令》已是破绽百出，不要说各国的走私商人，就连法国也偶尔与英国有贸易往来。而拿破仑的后方也不稳定，大量法军陷在西班牙半岛的游击战之中，英国也一直蠢蠢欲动，伺机反攻。但拿破仑的野心使他不顾一切了，他以俄国破坏《大陆封锁法令》为借口，准备发动一场对俄国的讨伐战争。
拿破仑倾全力投入对俄作战的准备，他将能征惯战的法国老兵从各地调回，聚集了27万法军及许多大炮。同时，拿破仑密令在德意志、奥地利和波兰大量购置马匹，在东欧地区设置兵站基地，储备粮食、弹药等军需物资，在附庸国征集粮饷。他还要求手下大量搜集有关俄国的地理书籍和战史记录供他研究，并派人调查俄国的兵要地志、气象资料，编译复制俄国地图等。拿破仑对此战可以说是费尽心机，孤注一掷了。
拿破仑的不少顾问看出了进攻俄国伏下的危险，向他进言，但拿破仑根本听不进去。他将法国高压下的所有欧洲国家都动员了起来，逼迫普鲁士和奥地利签订了同盟条约，协同出兵，使俄国处于更加被动的地位。沙皇亚历山大一世此时也惊慌起来，但他那要强的自尊心不容许他向拿破仑低头。相反，沙皇反而开始和英国、土耳其及瑞典秘密勾结起来，图谋共同反对法国。1812年4月底，沙皇最后通谍式地要求法国撤走在普鲁士境内的军队，这实际上是一次气急败坏的示威。拿破仑一口回绝，然后开始在俄国东部边境集结军队，并亲自移驾到普鲁士的德累斯顿建立了大本营。到了6月初，法国大军已全部赶到，再加上征调的各个附庸国的军队，足足有60万人。这是一支说着不同语言的大军，其中不但有法国人，还有德意志人、波兰人、意大利人、荷兰人和瑞士人等。这支军队的庞大规模是欧洲历史上前所未有的，显示出了压倒一切的气势。
1812年6月23日晚10时，拿破仑亲自统帅60万大军及1400门大炮，带着数万辆大车和15万匹军马，浩浩荡荡渡过涅曼河，开始了对俄国的讨伐之战。拿破仑兵分5路，命继子欧仁亲王和弟弟热罗姆国王各领8万军队，在他的右侧后方跟进，以保护法军的交通线；命法国麦克唐纳元帅率3.4万普鲁士军队向北守卫波罗的海沿岸；命施瓦岑贝格元帅的3.4万奥地利军队负责掩护法军主力部队的南侧；拿破仑自己亲率主力大军30多万人，从中路直插立陶宛突破俄军防线，以寻找俄军主力决战。拿破仑过于自信满满，以前和沙皇交手的经历令他对对手不屑一顾。因而他并没有充分估计到在俄罗斯的荒原上将要遭遇到什么样的困难，认为只要抓住俄军主力打上几仗，战争很快就会结束，根本不会拖到冬天。拿破仑命令军队带上了尽量多的随身军需用品，却并未重视大力加强军队的后勤补给。
与拿破仑的庞大兵力相比，俄军则显得比较单薄，沙皇只能聚集起20多万部队。这些兵力的大部分约15万人由俄军总司令巴克莱将军率领，部署在西部边境的涅曼河附近；巴格拉季昂亲王指挥5万部队，守卫在涅曼河和布格河之间地区；在这两支军队之间，是普拉托夫将军的8000哥萨克骑兵；另外还有托马索夫将军的3万部队，部署在西南边境，以对付施瓦岑贝格的奥地利军队。
6月28日，拿破仑进占立陶宛首府维尔纳（今维尔纽斯），边境俄军全部撤走。拿破仑立即挥军直取巴克莱的军团，同时命弟弟热罗姆迅速进军围歼巴格拉季昂的部队，只要这两支俄军最主要的部队被歼灭，那么俄国就再没什么可凭仗了。不料热罗姆接令后犹豫不决，行动拖延，导致巴格拉季昂的俄军迅速撤退，脱离了险境。而面对拿破仑的攻击，巴克莱也避而不战，率军后撤至德里萨河畔的营地坚守。巴克莱认为法军势大，不宜与其正面交锋。他力争与巴格拉季昂的部队互相掩护，竭力迟滞法军的攻势，从而拖垮后勤补给困难的法军。
热罗姆的行动迟缓使拿破仑围歼俄军主力的计划告吹，他一气之下撤掉了热罗姆的职务，由法军达武元帅接任。拿破仑本想乘胜进军，可是该死的后勤问题此时来困扰他了。法军人多，又远离本土作战，后勤补给线本来就拉得很长，运输较为困难，供不上大军的日常消耗。在以往作战时法军经常是就地取食，偏偏俄国人这次采取了坚壁清野的策略，法军所过之处一片废墟，即使大肆洗劫也得不到多少东西。而且俄国正值盛夏，不但酷热难当，还经常大雨倾盆。俄国的土质道路一片泥泞，法军行军极为困难。因为粮食缺乏，喂牲口改用其他饲料，结果骡马大批死亡，导致上百门火炮无法携带，只好被迫丢弃。拿破仑不得不在维尔纳滞留了18天，以等待后方的补给部队。
7月中旬，法军又进攻了。达武的军队很快攻占了第聂伯河上游的重镇莫吉廖夫，从而切断了巴克莱和巴格拉季昂两军的联系。拿破仑抓住这个战机，命达武继续追击巴格拉季昂，自己则率军直插两军之间的维捷布斯克，准备在这里再次兜住巴克莱军团。巴克莱见势不妙，连忙后退到维捷布斯克以东的俄国故都莫斯科的门户斯摩棱斯克。不久，巴格拉季昂的部队也逃脱了达武军的追击，赶到这里与巴克莱会合。沙皇亚历山大一世认为拿破仑是想直取莫斯科，于是下令让巴克莱等俄军死守斯摩棱斯克。
拿破仑于7月28日攻占维捷布斯克，在这里又停留了14天。一方面因为拿破仑还不清楚俄军主力的动向，另一方面是法军的境地日趋窘迫，战线越拉越长，补给更加困难，俄国天气恶劣，道路泥泞，法军因伤病而大量减员。开战1个多月以来，在没有经历什么大战的情况下，法军已减员达13万多人，马匹也减少了8万多匹。拿破仑意识到这次战争可能会很困难了，面临的形势是以前从未经历过的。但拿破仑是从不会向任何困难低头的，他坚信只要能抓住俄军主力决战，胜利还是自己的。8月12日，拿破仑得知俄军主力已聚集于斯摩棱斯克，立即命各路法军向东前进，直取斯摩棱斯克。
8月16日，法俄两军在斯摩棱斯克发生激烈战斗。法军凶猛地向斯摩棱斯克坚固的城防和周围高地发起进攻，俄军用大炮和排枪坚决阻击，法军猛攻一天，伤亡很大。第二天，拿破仑集中了炮火向城内轰击，引燃了城内的木质民房，很快城内一片大火熊熊。法军奋勇登城，与俄军展开了血腥的白刃战。双方反复进行拉锯拼杀，城壕内外尸横遍野。在法军的一再猛攻下，斯摩棱斯克城防出现了多处缺口。为了不使全军覆灭，巴克莱命俄军烧毁了一切不能带走的弹药和物资，然后趁夜率军沿通向莫斯科的大道东撤。
拿破仑占领了斯摩棱斯克，可是法军又伤亡了近2万人，却还是没能够消灭俄军主力，更没有达到使俄国屈服的目的。此时已近8月底，俄国的秋天很快就要到来。看这个战场形势，即使法军再向前进，俄国人还会继续后撤到更远的地方，恢复实力，继续抗争。那样的话，最不想见到的冬季作战就要到来了。现在拿破仑面临三种选择：第一，收兵回国，但这是拿破仑永远也不会考虑的；第二，在冬季坚守斯摩棱斯克一线，以便等到来年春天再重整大军进攻俄军；第三，立即前进，以迫使俄军与法军决战。
这三种选择中，在斯摩棱斯克过冬是最佳方案。此时法军经长途行军及战斗伤病已大量减员，再加上去还要分兵去保护兵站、补给点和交通线上的桥梁，拿破仑手中能够作战的部队只有不到17万人。而且给养已消耗殆尽，食品越来越短缺，随军马匹大量死亡，骑兵威力已大减，炮兵也因没有马匹拖曳而逐渐掉队。除此之外，法军还经常受到小股俄军和游击队的袭扰，弄得军力疲惫，士气衰退。法军极其需要一段休整时间，以培养战斗力，重新发动攻击。然而拿破仑考虑再三，还是决定孤注一掷，冒险东进。拿破仑认为，如果真的停止前进，就会给俄国半年多的喘息时间，沙皇就会利用这个时机抓紧动员和训练新军，并从英国得到物质上的援助。到时不但俄军将比现在更强大，而且法国也难保不会后院起火，特别是拿破仑最放心不下的西班牙半岛。唯有此，拿破仑才决心做一赌博，以抓住俄军主力进行决战作为这一世纪筹码。8月29日，拿破仑率法军主力离开斯摩棱斯克，沿通向莫斯科的大路向东进发。
此时，俄军的形势也出现了变化。从开战以来巴克莱率军一直不断地撤退，从沙皇到各级将领都对他十分不满。血气方刚的亚历山大一世希望能尽早将法军赶出他的国土，所以他迫切想和拿破仑打上一仗。8月底，沙皇解除了巴克莱的职务，任命老将库图佐夫为俄军总司令，并调动各路俄军前来保卫莫斯科。库图佐夫时年67岁，一生从军，曾与波兰人和土耳其人作过战，1805年又指挥俄军与拿破仑在奥斯特利茨打过一仗。库图佐夫性格坚毅，眼光敏锐，是个优秀的统帅。虽然此时他已垂垂老矣，身体很虚弱，眼睛也瞎了一只，但他还是毅然挑起了领导全军的重任。
库图佐夫仔细分析了战场形势，认为可以和法军打一仗。他准备以积极防御的手段尽量杀伤敌人，改变敌我力量对比，为日后交战和歼灭法军保存实力。俄军虽然一路败退，但主力未损，对侵略者的痛恨使他们的士气反而更加高昂。俄军的骑兵部队很精良，分为轻骑兵、重骑兵和龙骑兵，此外，俄军还拥有数千名优秀的哥萨克骑兵，他们虽然不善交战，但善于追击、警戒和伏击。俄军的步兵相当英勇善战，只是装备较差，在火力上和法军比居于劣势。不过他们坚信俄国元帅苏沃洛夫的名言：刺刀比子弹更有用。俄军炮兵也在新近进行了整编，配备了一批新武器。它规模庞大，包括44个重炮连和58个野炮连，在数量和质量上都高于法军。手中有这样一支部队，库图佐夫对即将到来的会战充满了信心。作为一名大军统帅，他也希望能与当世第一名将拿破仑真刀真枪地较量一场，分个高低上下。库图佐夫精心选择了距离莫斯科120公里的博罗季诺村作为战场，这里正位于斯摩棱斯克通往莫斯科的大道上。俄军阵地正面宽8公里，右翼紧靠莫斯科河支流科洛查河；左翼与难以通行的乌季察森林相连；中央以低矮的库尔干纳亚高地为依托，在上面修筑起了一座拉耶夫斯基棱堡作为防御支撑点；主阵地后方有森林和灌木林，便于隐蔽配置军队和实施机动；在棱堡以南的俄军左翼主要是平地、沼泽和丛林，俄军在这里主要以谢苗诺夫斯卡娅村为主要支撑点，附近还有3个小的防御棱堡，以巴格拉季昂棱堡为主。库图佐夫认为法军会沿新斯摩棱斯克大道推进，所以把兵力最雄厚的巴克莱军团放在了阵地右翼；中央和左翼则由巴格拉季昂的部队来防守。相对而言，巴格拉季昂的防线过长，从而给了法军以可乘之机；在左翼主阵地前约2公里，俄军修建了一座舍瓦尔季诺棱堡，有1个师部队防守。俄军在博罗季诺阵地的总兵力为12.2万人，大炮约为640门。
9月5日，拿破仑大军抵达博罗季诺。拿破仑在巡视阵地时发现俄军的舍瓦尔季诺棱堡位于左翼阵地之前，威胁着进攻法军的侧背。他立即命达武的部队拔掉这一钉子。战斗从日落一直打到将近午夜，法军终于攻占了这一棱堡，俄军损失大约5000人，残余兵力退回主阵地。
9月6日，拿破仑再次巡视战场，确定了兵力部署。因为兵力不足和地形限制，拿破仑没有采用从侧翼迂回俄军的战略，而是决定从正面进行强攻。拿破仑命达武率第1军进攻俄军左翼的巴格拉季昂棱堡；内伊的第3军在朱诺的第8军的紧密配合下，以近卫军为战略预备队，向中央防线的拉耶夫斯基棱堡南面的谢苗诺夫斯卡娅村进行攻击；欧仁的第4军在科洛查河北岸作战，其任务是摧毁博罗季诺村，然后利用3座特制的浮桥渡河，向拉耶夫斯基棱堡发动进攻；波尼亚托夫斯基的第5军沿老斯摩棱斯克大道从侧翼包抄俄军左翼；缪拉则指挥第1、2、4三个骑兵军，对中央和左翼俄军进行决定性的一击。因为法国大军散布在漫长的进军路线上，进攻博罗季诺的总兵力约为13万人，大炮587门。可以看出，拿破仑已瞅准了俄军中央和左翼防线的弱点，决心从这里实现突破。
9月7日凌晨6时，法军集中了所有炮兵火力，向俄军阵地猛烈轰击，俄军也毫不示弱，还以炮火。双方进行了长达几小时的炮战，整个战场上沙石横飞，硝烟弥漫，百米处不见人形。随后，法军在全线发起了进攻。达武的第1军猛攻巴格拉季昂棱堡，俄军炮兵猛烈开火，打得法军尸横遍地。其后俄军步兵射出排枪弹雨，打乱法军进攻队形，双方接着展开了殊死的肉搏战。混战中，达武的坐骑被击中，他本人也被震伤，只得撤下战场，将指挥权交给法军师长德赛。双方反复拉锯，法军一度攻占了俄军阵地，但在俄军援军的反攻下，又被赶了出来。德赛重新集结法军，再次向巴格拉季昂棱堡发动猛攻，缪拉元帅的骑兵也加入了战斗。整个战场上到处都是大炮对轰、刺刀拼杀和骑兵肉搏。双方军队疯狂地在阵地上一次次撞击，拼死厮杀。战斗中，左翼俄军主将巴格拉季昂亲王中炮负伤，2周后死去。法军不顾伤亡地一次次发起冲锋，终于夺取了2座棱堡，并毫不留情地猛攻主棱堡。战斗一直持续到了中午，经过连续8次攻击，法军终于攻占了巴格拉季昂棱堡。
在法军进攻巴格拉季昂棱堡的同时，波尼亚托夫斯基的第5军也向俄军的左翼防线进行了迂回。上午8时，双方军队展开了激战。因为俄军部分兵力被抽去支援巴格拉季昂棱堡，法军很快攻占了乌季察村，并继续向纵深挺进。库图佐夫急忙从右翼抽了1个军赶过来，顽强阻击法军。经过激烈战斗，法军的攻势被遏阻住了，但俄军指挥官图奇科夫也在战斗中阵亡。
在俄军右翼，欧仁亲王率领法军第4军向博罗季诺村的巴克莱部队发动攻击。双方进行了几个回合的争夺，小有伤亡后，俄军主动退回了主阵地。法军占领了博罗季诺村，然后于上午9时30分架浮桥渡过科洛查河，开始进攻拉耶夫斯基棱堡。法军先以大炮猛烈轰击棱堡，给坚守在棱堡后方的俄军骑兵以巨大杀伤。稍后，法军步兵奋勇冲向棱堡。守卫在这里的俄军因分出了一些军队去支援自己的左翼，因而陷入一场苦战。法军的第一次进攻在俄军的排枪炮火下被击退了，但很快又发动了第二次进攻。法军不顾死伤，以方阵队形踏过弹雨，顽强地攻进了棱堡。双方士兵立即进行了面对面的殊死搏斗，棱堡里到处是刀光剑影，喊杀声震天动地。经过几度的白刃格斗，俄军将法军赶出了阵地。拿破仑见状，立即将格鲁希的第3预备骑兵军投入了战斗。法军骑兵高举着马刀，杀向俄军阵地。俄军立即结成步兵方阵，以密集的排枪火力射击，一时间弹落如雨，法军骑兵被打得人仰马翻。法军又连续发动几次进攻，一直血战到接近中午，却还是没能攻占拉耶夫斯基棱堡。为了扭转右翼的被动局面，库图佐夫派出了1个骑兵军和顿河哥萨克骑兵共8000余人，渡过科洛查河向法军占领的博罗季诺村发动进攻。法军一支骑兵冲上去进行战斗，很快被俄军骑兵打散。留守博罗季诺村的法军1个师立即结成方阵，以密集火力阻击俄军骑兵。经过1个多小时的激烈交战，俄军损失很大，不得不放弃了攻击。
在左右两翼激烈战斗的同时，拿破仑命达武和内伊的部队联合向拉耶夫斯基棱堡以南的谢苗诺夫斯卡娅村地区发起了攻击，朱诺的第8军和法军骑兵也参加了战斗。法军照例先对俄军实施猛烈炮轰，然后法军骑兵和步兵排成整齐的方阵向俄军阵地发起进攻。俄军炮兵毫不客气，将炮弹密集地倾泄在法军头上。随后俄军的龙骑兵刮风一般冲向法军，双方骑兵像两道长墙一样撞在一起，雪亮的战刀立即叮叮当当地撞击成一片。在骑兵拼杀的同时，俄军步兵也杀出阵地，与法军步兵展开了刺刀见红的白刃战。在这场举世罕见的血战中，双方士兵都表现出了极大的勇气和果敢。内伊元帅奋勇当先，亲自率军冲入敌阵，在最关键的时刻顽强苦战不退，战后被拿破仑授予莫斯科亲王封号。大混战一直进行到了中午，在一片尸山血海中，谢苗诺夫斯卡娅地区终于陷落在法军手中。此时法军一线部队也伤亡惨重，无力再继续扩展战果。内伊和缪拉向拿破仑紧急求援，以期在俄军立足未稳之时一举攻破俄军的防线，这样便很可能赢得这场战役。然而，拿破仑犹豫片刻后拒绝动用他的近卫军参战。事后证明，博罗季诺战役不可能使法军取得决定性的胜利，而近卫军是全军的中坚，在任何时候都是坚定可靠的，在日后的法军大撤退中这种可贵作用就充分显示了出来。法军没有乘胜挺进，俄军很快就调集兵力稳住了中央防线。
这场残酷的战役不可避免地要持续到下午了。整个战线上，法军还需要攻克拉耶夫斯基棱堡。俄军占领这里，就可以对左右两翼的法军形成纵深威胁。因为俄军骑兵对博罗季诺村的袭扰，欧仁亲王重新调整了兵力，直到近下午3时，才再一次对棱堡进行了大规模进攻。为了配合法军进攻，占领谢苗诺夫斯卡娅和博罗季诺的法军炮兵集中优势炮火对拉耶夫斯基棱堡实施了交叉火力封锁。法军骑兵和步兵再次以排山倒海之势冲向俄军阵地，俄军在猛烈炮火阻击后，也杀出阵地，重演了千军万马的肉搏拼杀。双方都在此耗尽了全力，一队一队的步兵和骑兵投入到这场大战中，战场上到处都是喊杀声、兵刃撞击声、伤者哀嚎声和战马嘶鸣声。法军顽强推进，一步步挤进了棱堡。杀红了眼的法军到处追杀俄军炮手，棱堡内尸横遍野，惨不忍睹。下午4时左右，法军终于拿下拉耶夫斯基棱堡。其后，欧仁亲王在棱堡后的高地上集结了所有可动用的骑兵，又凶猛地向准备反攻的俄军杀去。在这一天的最后一场恶战中，双方的骑兵、步兵和炮兵反复攻杀，人尸马体铺满了棱堡后的高地。
战斗一直持续到入夜，俄军终于支持不住，一面拼死抵抗，一面逐渐向后方退去。法军也筋疲力尽，拿破仑没有下令追击。第二天清晨，库图佐夫将部队从战场上撤了下来。俄军付出巨大代价，仍然没有挡住法军，又没有预备队补充，只好退向莫斯科。
博罗季诺之战，双方的伤亡都异常惨重。俄军伤亡4.4万人，被俘千余人，损失大炮40门；法军伤亡3.6万人。双方还伤亡了大批的高级将领，俄军有22人，法军则有38人。会战结果，俄军阻挡法军的目的没有达到，同样，拿破仑歼灭俄军主力的目的也没有达到。
库图佐夫率军撤退到莫斯科后，为了保存实力，放弃了这座城市。几十万市民也争先巩后地逃离了这里，城内的所有粮食物资被搬运一空，整个莫斯科几乎成了一座空城。9月14日下午，缪拉率领的第一支法国军队进入了莫斯科城。次日，拿破仑也洋洋得意地进驻了克里姆林宫。15日入夜，不知什么原因，可是能莫斯科人故意纵火，也可能是法军抢劫时放的火，反正是莫斯科满城燃起了大火。因为俄军撤退时破坏了一切消防设施，法军想灭火却无能为力。熊熊大火四处蔓延，吞噬了大半个城区。这场火直烧到20日方息，城中7000多座房屋中有6000多座被烧毁，莫斯科这座俄国故都几乎化为了一片瓦砾。拿破仑得到了一座残破的莫斯科，却一点用也没有，不能消灭俄军主力，战争还是无法取胜。
库图佐夫率军撤出莫斯科后，来到了莫斯科西南160公里处的卡卢加城。不久，各路俄军汇集而来，他的部队扩充到了10万多人。库图佐夫立即调整部署，与俄军众将领相约四面向法军出击。俄将维特根斯坦率5万俄军威胁法军的左翼，奇恰戈夫率军7万出击法军的右翼，前锋已到法军补给基地明斯克附近。俄国老百姓也与拿破仑做对，不但藏起了所有的粮食，还组成了许多股游击队，到处袭击法军小股部队和辎重队，使法军后方到处陷于不安之中。
拿破仑占领莫斯科后，本以为沙皇会主动来求和，他也好乘机从这场战争中脱身。不料等了又等，沙皇竟无动于衷。这时，后方又传来坏消息，西班牙战场的法军出现了全面溃败，连马德里都丢了。法国国内情况也不稳定，保王党人蠢蠢欲动。而且法军的补给线也连遭俄军袭击，随时都有被切断的危险。拿破仑再也等不下去了，他主动向沙皇提出了媾和，但亚历山大一世对此无动于衷，他已决心用战争的全胜来洗刷俄罗斯所遭受的耻辱。结果拿破仑在莫斯科白白呆了4周，徒劳无益的求和谈判，什么事也没干成。进入10月后，天气越来越冷，俄罗斯的冬天就要到来了。拿破仑意识到再耽误下去只有坐以待毙，他终于下决心撤退。
10月19日，拿破仑率10万法军和500多门火炮撤离莫斯科，临走时还带着上万辆满载劫掠物资的大车，浩浩荡荡的队伍竟长达30多公里。此时，库图佐夫的部队已休整补充完毕，立即向拿破仑大军扑来。10月24日，俄军在马洛雅罗斯拉维茨迎头拦阻法军。双方展开一场恶战，一天之内马洛雅罗斯拉维茨易手8次。法军损兵5000余人，终于夺取马洛雅罗斯拉维茨。拿破仑为了报复俄军，下令所过之处也把沿途的乡村和庄园烧个精光。在经过博罗季诺战场时，俄军和法军几万具尸体还没有掩埋，已经腐烂，情景十分恐怖。在撤往斯摩棱斯克的路上，法军不但饥饿疲惫，还每天都要遭到哥萨克骑兵的袭击，一路损兵折将，斗志尽衰。此时，北路的普鲁士军队和南路的奥地利军队见势不妙，已早早撤走了，法军部队更加孤立。
11月3日，法军与紧追的俄军在维亚兹马又大战了一场，虽然击退了俄军，但伤亡达5000余人。11月5日，俄罗斯开始降雪，气温迅速下降。法军在撤离莫斯科时根本没有预料到要在冰天雪地中行军，没有带足防寒保暖用品，加上粮草殆尽，饥寒交迫，秩序开始大乱。法军三五成群地到处抢劫，以寻找食物和燃料，只要有一匹马倒下，大家就疯狂地冲上去抢食，许多人常常为了争夺一块面包和一个土豆而发生自相残杀。俄军的骑兵不时冲来，砍杀一顿后又迅速消失。法军一路弃尸无数，大量的人开了小差，很多伤病员被丢下，连装满劫掠物资的大车也丢在路边无人问津。11月9日，拿破仑终于退到了斯摩棱斯克，跟随的部队已只剩不到6万人。因为法军的马匹在马蹄上没有安装防滑钉，在雪地上非常容易摔断腿，加上在严寒中冻死的，至此已所剩无几，许多大炮和弹药车不得不丢弃。11月14日，这支已冻掉了灵魂的部队继续向西撤去。在冲过第聂伯河时，又与俄军发生激战，经过艰难苦战才杀出重围，许多法军士兵被杀死和掉入河里淹死。
此时，奇恰戈夫的俄军已攻占了法军补给地明斯克，拿破仑在这里休整的计划破灭，只好再向北撤往立陶宛的维尔纳。在零下30多度的严寒中，腹内无食、衣着单薄的法军每天都有上千人倒在雪地中，很快就被厚厚的积雪所掩埋。拿破仑经常下马和士兵们一起步行，法军士兵仍然对拿破仑保持着令人感动的忠诚。在宿营时，冷得发抖的战士纷纷捐出极其珍贵的干柴，说：“拿去给皇帝吧。”经过千辛万苦，法军撤到了别列津纳河边，河上的桥梁却已被俄军焚毁。俄军把守对岸，法军无法重建桥梁，而且天气骤然回暖，冰河开化，法军又无法从冰上冲过去。在生死危亡的时刻，拿破仑暗渡陈仓，佯装要在原地架桥，暗中派部队前往上游，驱散少量哥萨克骑兵，夺取了一个架桥地点。法军工兵在冰冷的河水中顽强奋战，终于在11月25日架起了二座浮桥。法军士兵立即争先恐后的蜂拥过桥，结果一座浮桥被压塌，很多人掉进了冰水中。人们更加疯狂地拥向另一座桥，连挤带踩拼命向对岸逃去，又有很多人被挤入河里。此时俄军已从三面向这里攻来，还架起大炮向河面猛轰。许多法军士兵情急之下跳进河里泅渡，然而河水太冷了，这些人很快被冻僵。第二年河水退落后，在河道上露出了约1.2万具法军尸体。极度混乱中，拿破仑的近卫军拼死阻击俄军，保护着拿破仑退过别列津纳河。11月29日，法军后卫部队过河之后，立即将桥焚毁，总算逃脱了俄军的追击。河的东岸还留下了1万多掉队的法军，除了冻饿而死的外，都成了俄军的俘虏。
12月5日，拿破仑到达立陶宛，他将部队交给缪拉统领，自己轻装经华沙赶回巴黎。12月14日，内伊率领最后一批七零八落的法军撤过涅曼河，这时已只剩2万多人。至此，拿破仑发动的侵俄战争终于结束。
在这场举世瞩目的大战中，拿破仑的侵俄大军死伤被俘近50万人，其中法军20余万，损失大炮1000多门，马匹10万多匹。俄军也伤亡惨重，但他们取得了最后的胜利。
侵俄战争失败后，拿破仑原来的盟国普鲁士和奥地利等纷纷背叛，和俄国、英国共同组成了第6次反法联盟，再次向法国发动了进攻。
拿破仑东征俄国是19世纪最重要的战争之一，这场战争宣告了拿破仑帝国走向末日，有着划时代的历史意义。
拿破仑在这场战争中低估了俄国军民的反抗精神，并没有充分做好战争准备，这是失败的最重要原因。在战术上，拿破仑在博罗季诺会战中不肯投入近卫军，这一点向来存在争议。笔者认为，拿破仑的决定是对的。在博罗季诺那样性质的战役中，使用近卫军也不过是徒然消耗而已，并不会有决定性的意义。问题的关键是，对俄国这样广大的国家，是绝对不应该进攻的，拿破仑从一开始就错了。
